30.6.1760 Innsbruck, 23.10.1833 St. Gallen, Bischofsgruft der Kathedrale Chur. Sohn des Johann Anton Baptista (->). Studium in Feldkirch, Dillingen an der Donau (Bayern) und Rom (Collegium Germanicum). In Chur 1777 Domherr, 1781 Domkantor, 1783 Priesterweihe. 1794 Wahl zum Bischof von Chur (Weihe in Brixen, Südtirol), 1796 Belehnung mit den Reichsregalien. Nach dem Tod des Generalvikars Franz Bernhard Göldlin von Tiefenau 1819 Administrator der ehemaligen Schweizer Quart der Diözese Konstanz. 1824-1833 Bischof von St. Gallen (Doppelbistum Chur-St. Gallen).
Karl Rudolf Buol von Schauenstein war in einer Zeit des völligen Umsturzes der kirchlichen und politischen Verhältnisse Bischof von Chur. Er blieb seiner adligen Herkunft auch nach dem Zusammenbruch der alten Ordnung treu. Die Neugestaltung von Kirche und Staat ging über den vortrefflich gebildeten und imponierend auftretenden Fürstbischof hinweg. 1799 floh er vor den Franzosen nach Meran (Südtirol). 1807 stellte ihn die bayrische Regierung an die Grenze, da sie in ihm die Seele des Tiroler Volksaufstands gegen die bayrische Okkupation sah. Im selben Jahr gründete Buol in den Gebäuden der ehemaligen Prämonstratenserabtei das Priesterseminar St. Luzi. 1809 brachte er sich, immer noch von der bayrischen Regierung verfolgt, in Solothurn in Sicherheit. Ende 1814 kehrte Buol nach Chur zurück. 1808 war die Diözese Chur auf ihre schweizerischen Territorien reduziert worden. Der Verlust des österreichischen Bistumsgebiets hatte die Diözese um reiche Einkünfte gebracht und zugleich die Stellung der Bündner Regierung bzw. des Corpus catholicum dem Bischof gegenüber gestärkt. Dies führte zu jahrelangen Auseinandersetzungen. Die Administration der Schweizer Quart des ehemaligen Fürstbistums Konstanz wurde Buol wegen der verschiedenen Bistumsprojekte zur grossen Last. Sorgenvoll gestalteten sich für ihn auch die Jahre als Oberhirte des Doppelbistums Chur-St. Gallen. Die St. Galler Geistlichkeit stand mehrheitlich in der konstanzisch-wessenbergischen Tradition, die dem Bistum Chur fremd war. Unüberwindlich waren die Spannungen der St. Galler Behörden und Geistlichen mit dem im Ancien Régime verhafteten Oberhirten. Das Zerwürfnis eskalierte im sogenannten Fuchsen-Handel (Alois Fuchs). Mit Buols Tod endete die kurzlebige Verbindung der beiden Bistümer.